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科研进展 
近日，中国科学技术大学地球和空间科学学院黄方教授课题组和吴忠庆教授课题组在Ca同位素分馏理论方面取得新进展，相关成果以“The factors controlling equilibrium inter-mineral Ca isotope fractionation: Insights from first-principles calculations”为题，发表在于地球科学领域国际权威学术期刊Geochimica et Cosmochimica Acta上。
近二十年来，地球化学家在火成岩中发现了近2‰ 的Ca同位素组成变化，这展现出Ca同位素在示踪地球及类地行星岩浆演化过程的应用潜力。为了解释火成岩中如此巨大的钙同位素分馏，前人提出了多种可能的机制。要在自然样品中区分这些过程，就必须获得矿物间的Ca同位素平衡分馏系数。
利用第一性原理计算，已有包括橄榄石，辉石，石榴石，长石与硫化钙等多种矿物中Ca同位素的简约配分函数比（β值，两相的平衡分馏系数是其β值之商，即 αA-B=βA/βB）陆续报道。这些数据指示，在大于1000K的高温下，矿物间也可以发生显著的Ca同位素平衡分馏。前人的工作为解释岩浆与变质过程中的Ca同位素分馏行为提供了重要的指导。然而，目前仍然缺乏一些重要矿物的钙同位素分馏数据，更重要的是，控制矿物间Ca同位素平衡分馏系数的因素还不清楚。
该工作计算了在0GPa下角闪石(richterite (KNaCaMg5Si8O22F2) and tremolite (Ca2Mg5[Si4O11]2F2)) 黄长石 (akermanite (Ca2Mg[Si2O7]) and gehlenite (Ca2Al[AlSiO2])), 含钠辉石 (i.e., jadeite, (Na, Ca, Mg, Al)Si2O6), 富钾碳酸盐 (butschliite (K2Ca[CO3]2)) 和其他含钙矿物 (fluorapatite (Ca5[PO4]3F), anhydrite (CaSO4), perovskite (CaTiO3) and fluorite (CaF2))和0-5GPa下diopside和anorthite的简约配分函数比，并系统地汇总了矿物Ca同位素计算的所有结果。
图1. 矿物Ca同位素1000lnβ值汇总
经过对比不同矿物的数据，该工作系统地探讨了控制Ca同位素平衡分馏系数的因素。研究发现：
（1）除了温度之外，非变价元素的力常数是平衡分馏系数最主要的控制因素。与传统的观点不同的是，该研究发现矿物的简约配分函数比与矿物配位数相关性较弱，但与键长呈较好的相关性而（图2）。这说明矿物的配位环境受多种因素控制，配位数无法反映不同矿物配位环境的细微差别，因此在粗略判断不同矿物间平衡分馏方向时，键长较配位数更为可靠。
（2）阴离子会影响Ca同位素平衡分馏。Ca与不同原子键合时简约配分函数比有显著差异；Ca与不同含氧酸根中的O键合时，尽管Ca均与O键合，但不同中心原子仍会影响Ca的简约配分函数比。
（3）固溶体成分对Ca同位素平衡分馏的影响。前人研究发现辉石固溶体中的Ca-Mg替换的影响，该工作进一步研究了Na和K的替换。Na掺杂透辉石时，未发现显著的“硬玉效应“；而角闪石中K的加入则会降低Ca同位素的简约配分函数比。
（4）简约配分函数比与压力呈正相关，但透辉石和钙长石的简约配分函数比随压力变化的斜率不同（图3），理论上两者间的钙同位素平衡分馏会在高压下会发生倒转。
（5）通过对比中酸性火成岩的观测结果，我们推测花岗质熔体的钙同位素简约配分函数比可能低于玄武质岩浆。
图2. 键长和配位数对简约配分函数比的控制。
图3. 简约配分函数随压力的变化。
该研究总结了Ca同位素平衡分馏系数研究工作的阶段性成果，并进一步研究了固溶体中Na和K替换和压力变化的影响，为解释Ca同位素自然观测数据提供了重要理论依据基础。
本文通讯作者为中国科学技术大学地球和空间科学学院特任副研究员康晋霆博士，第一作者为博士研究生肖子聪。共同作者包括周陈硕士，吴忠庆教授，黄方教授。本工作的所有计算在中国科学技术大学超级计算中心完成。本工作受到科技部重点研发计划和国家自然科学基金的资助。
论文链接：
Xiao, Zicong; Zhou, Chen; Kang, Jinting; Wu, Zhongqing; Huang, Fang. "The factors controlling equilibrium inter-mineral Ca isotope fractionation: Insights from first-principles calculations", Geochimica et Cosmochimica Act, 333, 373-389.
