作为构成生命的六大基本元素之一，磷（P）是参与组成生命遗传物质（DNA，脱氧核糖核酸）、能量载体（ATP，三磷酸腺苷）、细胞膜以及生物骨架等的必需元素。其在自然界中分布于各类岩石、矿物、土壤、流体和生物体中，并广泛参与多种地球化学和生物化学过程。磷的生物可利用性很大程度上控制了生物生产力的水平，因此，磷在现今和地质历史时期的地球化学循环影响着地球上生命活动的强度，进而可影响表生环境（例如大气和海洋的氧化、水体富营养化等），这也正是地质和环境工作者广泛关注磷地球化学循环的原因。在此，笔者将通过上下两篇短文，简要呈现磷在现在和地质历史时期的地球化学循环过程。
磷和氮（N）同属于第V主族，但它们的化学、物理性质却大相径庭。与具有多种稳定气态形式存在的氮相区别，磷没有稳定的气态形式，唯一的磷化氢（PH3）也需要依赖厌氧微生物在还原性条件下合成，并且在常温下不稳定，很容易被氧化。（鉴于常温下自然形成的磷化氢须有微生物的参与，其被越来越多学者认为是寻找地外生命的重要标记物。例如，最近金星上疑似发现的磷化氢被认为是生命存在的证据。）所以，磷的地球化学循环一般只考虑水相和固相。此外，不同于易溶的硝酸根离子，磷酸根（PO43-）容易与各种阳离子（例如Ca2+, Mg2+, Fe2+,Fe3+, Al3+等）结合形成溶解度比较低的盐。
磷在陆壳中主要以磷灰石Ca5(PO4)3(OH,F,Cl,CO3)的形式存在，洋壳中则主要表现为硅酸盐矿物或天然玻璃中的杂质以及次生的沉积型磷酸盐。其地球化学循环主要包括：陆地风化，河流搬运，海洋生物利用，海洋内循环，以及海底沉淀和埋藏等过程；主要受控于气候、大气成分、生物作用、氧化还原状态等因素。
‘起于高山’
磷的陆地风化主要包括化学风化和物理剥蚀。化学风化过程中，CO2溶解在雨水中释放H+，溶解磷灰石，释放磷酸根离子（图2）。另外，部分赋存于沉积岩中的有机磷可通过氧化而释放（图2）。不同于化学风化，物理侵蚀并不改变磷的存在形式，磷主要是以碎屑磷灰石的形式被搬运。在全球尺度下，植物及微生物的存在也可深刻影响磷的陆地风化。其中植物和微生物释放的有机酸/有机络合物或微生物呼吸作用产生的高CO2的微环境会促进磷灰石的溶解，从而加速磷的化学风化。另外，植物根系对风化层有好很好的固着作用，大大降低了风化层的物理剥蚀速率，进而减缓新鲜岩石暴露的速度。因此，陆地植物和微生物的存在有利于磷的化学风化，但是整体会减缓磷的物理剥蚀。
‘穿越江湖’
河流搬运：陆地风化释放的磷一部分用于供给陆地生态系统，大部分主要通过河流或风力搬运供给海洋生态系统。磷在河水中主要以固体和溶解态两种形式存在：a）固体形式的磷包括碎屑磷、吸附态磷和颗粒状有机磷三种类型（图3）。其中，碎屑磷指岩石中被剥蚀下来的磷灰石或其他含磷矿物，这部分磷占了河流搬运的磷总量的大部分（图3）；b）溶解态的磷主要包括无机磷和有机磷两种（图3）。
‘搏击沧海’
大陆输送的磷在到达海洋中后，其中碎屑磷不能被海洋生物有效利用，直接沉淀并被埋藏，其余形态的磷都可以被生物有效转化利用。溶解的无机磷最容易被生物快速摄取。溶解的有机磷、有机颗粒状磷以及矿物吸附的磷在不同的盐度和氧化还原环境以及微生物作用下会通过氧化/水解反应或解吸附等过程释放。
磷的地球化学丰度与C相当，稍高于N和S（图4）。但是，由于磷酸盐溶解度低，磷在地球表面水体中的浓度低于C、H、N、O、S五种元素。因此，学界有不少人认为海水中磷的浓度限制着地质历史上海洋初级生产力水平，即浮游植物通过光合作用固碳的能力。另外一部分认为限制营养元素是氮。
虽然目前学界对于地质历史上海洋生产力到底是磷限制还是氮限制存在一定的争议，但是大家观察到，如果按照Redfield ratio（C : N : P = 106 : 16 : 1）计算，河流输送的磷的总量只能支持< 1%的现代海洋生产力。在河流输送为唯一的海洋磷来源的情况下，为什么会出现这么大的偏差？这个问题的答案在于海洋浮游生物在死亡后沉降的过程中，这部分固定的有机磷会被海水中的微生物快速降解（小时到天），释放的无机磷在海水中重新被浮游生物快速摄取和利用。这个过程被称为海洋磷的“再循环”或者“内循环”（图5）。这种快速高效的磷的再循环机制提供了现代海洋净生产力所需的> 99%的磷。
‘归于尘土’
海洋环境下的磷的沉淀和埋藏主要分为有机磷和无机磷两种形式。海洋生物死亡后，有一小部分有机物可以摆脱再循环沉降到海底，在沉积物中通过微生物降解释放无机磷并与孔隙水中的阳离子结合形成次生磷酸盐矿物（例如碳酸盐氟磷灰石carbonate fluorapatite或蓝铁矿vivianite）。此外，一些海洋生物的支撑结构的主要成分是羟基磷灰石hydroxylapatite，在其死亡后也会沉降到海底被埋藏。
除了上述生物参与的磷埋藏过程之外，海水中沉淀的矿物（例如碳酸钙）也会通过吸附或共沉淀的方式带走一部分磷。此外，海底热液富含大量的还原态的Fe2+、Mn2+等金属离子。当热液喷出并与周围氧化性的海水混合后，其携带的还原态的金属离子会被氧化，并以氢氧化合物的形式沉降下来。这些氢氧化合物往往具有很大的比表面积，会吸附海水中的磷酸盐等离子。通过这些过程，海洋中的一部分磷将脱离表生磷循环，与海底沉积物一起被埋藏，并且在后期成岩和变质作用下转化为更稳定的矿物，例如我们开头提到的磷灰石，最后在沧海桑田的变迁中，形成完美的循环。
’时光倒流‘
需要格外注意的是，以上提到的现代磷循环的各个重要过程都严重依赖环境条件（包括大气，氧化还原状态，水化学等）和生物作用，并且与很多元素（例如C，Ca，Mg，Fe，F等）的地球化学循环相耦合。在地球46亿年的历史长河里，地质环境和生物都发生了翻天覆地的变化，因此不难想象地质历史时期和现代的磷循环应该不同。同时鉴于磷的特殊地球化学性质和生态学意义，越来越多的学者认为其是连接地球-生命协同演化的关键元素。下篇我们将开启时光机，一窥地球历史时期不一样的磷循环及其对生命演化的重要意义。
作者：郝记华、周强
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